Управляемая релаксометром ЯМР установка для переработки нефтяных остатков, отходов нефтепереработки и стоков в топливные эмульсии

I

Топливные эмульсии являются перспективной альтернативой тяжелым нефтяным остаткам в качестве топлива для тепловых электростанций (ТЭС). Их использование имеет следующие преимущества: быстрое и практически полное сгорание эмульсии и конверсия углерода, возможность сжигания при малых концентрациях кислорода; низкая температура сжигания и снижение на порядок выбросов в атмосферу полиароматических канцерогенных соединений и на 65–80% – оксидов азота; концентрация золы после сжигания эмульсии в 100 меньше, чем от угля, при этом зола может быть использована в качестве руды таких стратегически важных металлов, как , концентрация которых в ней составляет соответственно 260 мг и 55 мг на 1 кг золы. Использование водо-мазутных эмульсий  позволяет экономить мазут, при этом оборудование котлов требует минимальной адаптации, затраты на которую окупаются в течение нескольких месяцев. Наконец, еще один немаловажный экономический фактор для Республики Татарстан [1]  – эффективное использование природных битумов нашей республики, оценочные запасы которых составляют 2,5 млрд. тонн.

Применение обводненных жидких топлив в виде эмульсий является экономически целесообразным. Появилась возможность использовать большое количество бросовых, сильно обводненных нефтяных остатков, слив и хранение которых в открытых ямах связано с загрязнением водоемов и опасностью возникновения пожаров. Переработка отходов в топливные эмульсии дает возможность обезвреживания промышленных водных стоков, содержащих нефтяные остатки и другие органические примеси. Важной задачей является использование нефтяных отходов, так называемых зачисток, которые образуются в результате очистки и отмывки транспортирующих емкостей (барж, цистерн, нефтеналивных судов). Влажность зачисток достигает 60% , что затрудняет их непосредственное использование в качестве топлива.

Однако главной трудностью при сжигании влажных жидких топлив, является не присутствие воды, а ее неравномерное распределение и высокая концентрация. Чтобы добиться устойчивой работы топок при сжигании таких топлив, необходимо концентрацию воды, содержащейся в топливе, снизить до 30% и равномерно распределить по всей массе горючего. Снижение концентрации воды требует применения громоздких и энергоемких тепловых выпарных установок, а подготовка водно-топливной эмульсии осуществляется в специальных установках –  эмульгаторах, коллоидных мельницах и др.

Исследования, проведенные на ТЭЦ-21 Мосэнерго, показали, что использование мазута в смеси с водой в виде специально приготовленных водно-мазутных эмульсий (ВМЭ) исключает нарушение режима эксплуатации топочных горелок, успешно решаются задачи утилизации подтоварной воды и обводненного мазута (см. отчет Булгакова Б.Б. и др. «О применении водо-мазутной эмульсии для сжигания в котельных установках», С.48–50). Установлено, что при применении ВМЭ с концентрацией воды 5–13% снижение температуры ядра факела на 100°С приводит к двукратному уменьшению концентраций оксидов азота в продуктах сгорания. Если размер капель воды не превышает 50 мкм, КПД котла не меняется и теплоэнергетическая установка может работать с нагрузкой, близкой к максимальной [2].

Оптимальные диаметры капель воды в распыляемой топливной эмульсии с применением поверхностно-активных веществ (ПАВ) могут составлять 100 мкм (данные фирмы Remex (Мексика) [3]. После микровзрывов капель воды в топке, размеры капель нефтяных остатков уменьшаются до 20 мкм. Важно также то, что, по данным авторов этой публикации, вязкость эмульсии из сильно вязких остатков оказывается ниже, чем  самого нефтяного остатка.

В процессе снижения концентрации воды и формирования мелкодисперсной водно-топливной эмульсии требуется постоянный экспресс-контроль следующих характеристик:

• физико-химических свойств (ФХС) нефтепродукта (включая содержание серы), на основе которого формируется топливная эмульсия;
• 
  
• концентрации воды, подаваемой на формирование топливной эмульсии;
• 
  
• дисперсного распределения капель воды и скорости потока.

Из всех известных методов контроля и управления процессом подготовки водно-топливных эмульсий таким условиям удовлетворяет только метод импульсного ядерного магнитного резонанса. Он является экспрессным, неразрушающим, неконтактным, не требующим подготовки пробы и поддающимся автоматизации. Из всех методов анализа концентрации воды метод ЯМР является единственным, охватывающим весь диапазон анализируемых концентраций 0–100% как воды, нефти (нефтепродукта), так и возможного содержания газовой фракции. Для непрерывного контроля и управления процессом необходимо использовать проточный, взрывозащищенный ЯМР-анализатор. Примеры применения и сами проточные ЯМР экспресс-анализаторы в мировой нефтедобывающей промышленности и энергетике отсутствуют, хотя предпосылки к этому очевидны. Так, релаксометр «Minispec pc20» фирмой Dow Chemical применяется для локального управления процессом крекинга нефти.

У нас есть определенный опыт создания лабораторных и проточных промышленных анализаторов на основе импульсного ЯМР и их применения в нефтедобывающей, нефтеперерабатывающей, химической и пищевой промышленности. Изготовлено около 50 лабораторных ЯМР-анализаторов, реализованных в самых разных нефтехимических производствах и в вузах страны (ОАО «Татнефть», Дрогобычский НПЗ (Украина), Усинское НГДУ, Якутское отделение СО РАН, РУНГ им. И.М.Губкина, Казанский государственый университет, Казанский государственный технологический и энергетический университеты, Удм. ГУ, Университет Иллинойса (США)).

В настоящее время нами в КБ Резонансных комплексов (kashaev@kgeu.ru, zamilid@kstu.ru) изготавливаются ЯМР-релаксометры (весом до 5 кг и с габаритами ноутбука). Чувствительность приемника анализатора ЯМР не хуже 2 мкВ при отношении сигнал/шум = 2, диаметре D ампулы Ø30 мм,  К = 1140 Мгц²см³, что близко к характеристикам зарубежного аналога - релаксометра «Minispec pc20» Особенность прибора - применение в качестве программатора многоканального генератора синхроимпульсов, управляемого персональным компьютером.

Преимущество датчика на основе явления ЯМР заключается: в быстроте (1–2 минуты) анализа концентрации и дисперсности топливной эмульсии без подготовки пробы во всем диапазоне концентраций (в отличие от датчиков на других физических принципах); экспресс контроля ФХС нефтепродукта (вязкость, состав, сера, плотность), на основе которого формируется топливная эмульсия. Размеры датчика с магнитом на основе высокоэнергетических магнитных сплавов могут быть доведены до размеров сотового телефона (на диаметр канала подачи топлива до 10 мм). Датчик соединен единым кабелем с электронным блоком управляющего анализатора, что облегчает решение вопросов взрывозащиты.

Нами разработаны [4-9] методики экспресс-анализа на основе импульсного ЯМР: температуры застывания дизельного топлива; концентрации н-парафина в дизельном топливе в диапазоне 0–20%; концентрации воды в сырой нефти, топливах и нефтепродуктах в диапазоне 0–100%; вязкости нефтей, топлив и нефтепродуктов; концентрации общей серы; концентрации солей; концентраций асфальтенов и смол в нефти и нефтепродуктах; плотности нефти и нефтепродуктов; средней молекулярной массы нефти; группового состава (асфальтенов и мальтенов); дисперсного распределения капель воды в водомазутной, водонефтяной и водобитумной эмульсиях в диапазоне диаметров капель 1,5–15 мкм.

II

В настоящее время в целях ресурсоэкономии и энергосбережения возникла необходимость создания блочно-модульных установок подготовки топливных эмульсий, переработки отходов нефтехимических производств и нефтедобычи, создания компактных установок деэмульсации и очистки нефти, нефтепродуктов и установок очистки стоков промышленных производств, бензозаправок и т.п.

Для реализации управляемой от релаксометра ЯМР установки по получению топливных эмульсий и переработке отходов необходимо выполнение следующих контрольно-технологических операций:

1. Контроль      физико-химических      веществ      (ФХС)      исходных нефтепродуктов, из которых формируется топливная эмульсия;

2. Контроль влажности исходной смеси (обводненный мазут, зачистки, нефтяные стоки, мазут/битум, котельное топливо);

3. Контроль  и  управление  расходом  (подачей)  воды  и  подготовкой эмульсии;

4. Контроль и управление дисперсным распределением воды в водо-топливной эмульсии.

Рассмотрим возможности метода ЯМР при реализации этих операций.

1. Контроль ФХС. В нефтяных образцах  в диапазоне вязкостей η = 0,586–59,45 спуаз нами установлено, что связь между вязкостью и скоростями релаксации, или временами спин-решеточной и спин-спиновой    релаксации    дисперсионной    среды,    может    быть    описана достаточно простыми  соотношениями.

Оказалось также, что имеются простые соотношения, связывающие вязкость, абсолютную температуру эмульсии и концентрацию асфальтенов и смол, а также зависимости  плотности нефти в диапазоне 700–900 кг/м³ от времен релаксации.

2. Контроль концентрации   воды, сырья и готовой эмульсии. Метод ЯМР – единственный   физико-химический   метод,   не   подверженный   влиянию инверсии фаз и позволяющий измерять концентрации воды в нефтяных дисперсных системах в диапазоне 0–100%. С целью повышения точности, упрощения  процедуры измерения и снятия повышенных требований к аппаратуре  нами [9]   был   предложен   способ,   заключающийся: 1) в предварительном измерении эффективных времен спин-спиновой релаксации чистой воды  и чистой нефти; 2) измерении эффективного  времени релаксации   в   контролируемой   сырой нефти   в  том  же  интервале; 3) расчетном определении влажности нефти или нефтепродукта по оригинальной формуле.

Результаты испытаний показали, что максимальная погрешность данного способа при однократных (без накопления) измерениях составляет ±2,75%. Методика утверждена в НПО «Нефтепромавтоматика».

Метрологические и полевые испытания в ОАО «Татнефть» способа измерения влажности сырой нефти в потоке показали, что основная приведенная погрешность составляет не более 3,35% в диапазоне влажности 0–100%. Исследования показывают, что методика может быть использована и для проточных измерений угольных суспензий.

3. Измерение расхода. Фирма Bodger Meter Manufacturing Со разработала ЯМР-расходомер на диаметры труб 10, 20, 25, 50 и 150 мм, точность 0,5% от верхнего предела шкалы, габариты преобразователя 730x117 мм, измерительного блока 450x600 мм, давление — до 8 МПа, температура измеряемой среды – до 400°С (рекламные параметры). Аналогичный ЯМР-расходомер МРГ-П разработан в Японии: точность 0,5%, диапазон расходов 160–1200 л/ч (0,04 – 0,35 л/с),  диаметр 9, 25, 50 мм, температура измеряемой среды – до 120°С, окружающей среды 0–60°С (рекламные параметры). Отечественный ЯМР-расходомер РМР OK № 6823-78 имеет следующие параметры: точность измерения 0,5%, диапазон измерения расхода – 60–600 л/ч, температура измеряемой среды 40±10°С, окружающей среды 10–40°С, диаметр трубы 8 мм, габариты преобразователя 800x170 мм. Таким образом, методом импульсного ЯМР возможны измерения расходов в требуемых для реализации предлагаемой установки пределах.

4. Контроль дисперсного распределения капель воды в топливной эмульсии и исходного сырья. При неконтролируемом формировании эмульсий обычно резко возрастает их вязкость, что совершенно неприемлемо, поскольку затрудняет как сжигание, так и транспортировку. Вязкость непосредственно зависит от распределения капель, и для каждого вида топлива имеется оптимальное распределение с минимумом вязкости. Furnas, Farris [10,11] определили соотношение, на основе которого можно оптимизировать это распределение по вязкости.

Для минимизации вязкости необходимо наличие крупных и мелких частиц смазки. Действительно, исследование под микроскопом 30%-й водно-битумной эмульсии Orimulsion (корпорация PDVSA, Венесуэла), широко используемой в мире как топливо для ТЭС, показало, что это двойная эмульсия, содержащая плотноупакованные, с водной прослойкой, частицы природного битума диаметром 70–90 мкм, с распределенными в них мелкодисперсными каплями воды диаметром 3–16 мкм. Вязкость такой эмульсии примерно на порядок ниже вязкости мазута при 30°С и вдвое – при 70°С.

Из отечественных анализаторов дисперсности можно назвать анализатор ВНИИСПТнефть, основанный на сочетании методов седиментирования, центрифугирования и диэлькометрии. Диапазон измеряемых диаметров капель  0,1–100 мкм, но содержание дисперсной фазы — только до 60%. Из зарубежных лабораторных анализаторов популярен анализатор Coulter LCM II (фирма Соultеr, Франция) основанный на пропускании смеси через фильтры и измерении перепада давления по мере накопления на них частиц больших размеров. Анализатор дает информацию о числе частиц диаметром более 5, 15 и 25 мкм с точностью 5%. Стоит такой анализатор около 50 тысяч долларов. Таким образом, анализ дисперсного распределения является весьма длительным во времени, лабораторным, приборы дороги и не обеспечивают возможность автоматического анализа в потоке.

Наши исследования времен протонной магнитной релаксации позволили получить эмпирические зависимости среднеарифметического диаметра капель воды в водо-мазутных/битумных эмульсиях (ВМЭ, ВБЭ) от времен спин-решеточной и спин-спиновой релаксации при наличии ряда солей в воде (до 100 г/л), ПАВ (до 0,5%), разброса плотности (893–1050 кг/м³) и концентрации воды в диапазоне 20–30%. Таким образом, обеспечена возможность применения ЯМР как  экспресс-метода для анализа дисперсности топливных эмульсий.

В качестве выводов из приведенного анализа возможностей метода ЯМР можно сказать, что все вышеизложенные условия (1–4) могут быть реализованы в автоматическом проточном режиме анализатором на основе импульсного ЯМР. Такая контрольно-управляющая установка в базовом варианте включает: три компактных датчика ЯМР в каналах подачи топлива, воды и смеси, контроль параметров с которых осуществляется одним электронным блоком с микропроцессорным контроллером. После обработки полученных данных микропроцессор ЯМР-анализатора выдает сигналы на управление задвижками, регулирующими расход (подачу) смеси, сырья (топлива, отходов нефтехимии и др.) и воды, осуществляет контроль и управление переработкой смеси в эмульсию.

Автоматическая блочно-модульная установка на основе метода ядерного магнитного резонанса помимо подготовки эмульсий, может быть использована также для очистки топлива и экспресс-контроля параметров смесей для малотоннажной химии, подготовки к процессу использования в котлах для сжигания угольных водных суспензий. В силу своей универсальности она может быть использована также при производстве других смесей, эмульсий и композиций и анализе ФХС в других отраслях промышленности – химической, строительной, целлюлозно-бумажной, пищевой, дорожном строительстве и др.

Такая универсальная многопараметрическая установка обладает новизной (в том числе и на мировом рынке малотоннажных автоматизированных технологических систем) и патентоспособностью, широкими возможностями ресурсосбережения и снижения негативных воздействий на окружающую среду, экономической эффективностью.

Себестоимость передвижной мобильной установки, по предварительным подсчетам, составляет 1500 тыс. руб. Она складывается из цен комплектующих: а) передвижной платформы типа «Автомобиля дорожного мастера» ценой 600 тыс. руб.; б) трубопроводной арматуры на 200 тыс. руб; в) лимитной цены релаксометра ЯМР – 200 тыс. руб., г) системы автоматизированного управления и контроля на базе цифрового контроллера – 200 тыс. руб., д) разработок методик, программного обеспечения и затрат на испытания – 300 тыс. руб., что на порядок меньше стоимости ближайшего зарубежного далекого аналога (отечественный отсутствует) – установки для подготовки водно-битумной смеси для дорожных покрытий фирмы Akzo Nobel, Colas (France) – $1700000. Низкая себестоимость нашей установки обеспечивается применением более передовых технологий контроля и управления на базе ЯМР. Стоимость в зависимости от объемов производства – может быть снижена на 25% при тиражировании в количестве до 10 экз. Срок окупаемости – 2 года. Оценки экономической эффективности использования релаксометра ПМР при анализе 20 образцов в день – 300000 руб./год. По данным отечественного изготовителя установки по приготовлению водо-мазутной эмульсии Омского завода нефтедобывающего оборудования, экономический эффект при переходе ТЭС на водо-мазутное топливо составляет 48,7 млн. руб. (на 2000 г.).

Ближайший отечественный аналог — установка для приготовления водно-мазутной и водно-дизельной топливных эмульсий. Разрабочик ОАО «Корпорация «Компомаш». Изготовитель: УП «Омский завод нефтеперерабатывающего оборудования» ГП ПО «Полет».

Ближайший зарубежный аналог – установка фирмы ENH, Colas по приготовлению водо-битумных эмульсий для дорожных покрытий. Данные системы имеют технические параметры, приведенные в таблице 1 в сравнении с предлагаемой нами к реализации установки УПМРЭ-1

Таблица 1

Поскольку подобные установки, обеспечивающие широкую номенклатуру анализов отсутствуют, приведем стоимость (суммарную) зарубежных лабораторных анализаторов, обеспечивающих анализ тех же параметров, что и предлагаемая установка УПМРЭ-1 (Таблица 2).

Таблица 2

Литература

1. Кашаев P.C. и др. Георесурсы, 2003, 2(14), с.32-37.

2. Гривнин Ю.А., Зубрилов С.П. Кавитация на поверхности твердых тел. Л.: Судостроение, 1985.

3. Ramires de Santjago, J.Barreo Rene. Emulsification of heavy oils. Abstracts of III World Congress on Emulsions. 24-27 sept. 2002, Lyon, France.

4. Кашаев P.C. Структурно-динамический анализ нефтяных дисперсных систем. Казань. Изд. «Грандан», 1999.      

5. Kashaev R.S., Temnikov A.N., Idiatullin Z.Sh., Charitonov M.V., Farachov T.I., NMR-Analyser for Automatic Control of Physical-Chemical Parameters of Crude Oil and Bitumen // 28-th Congress Ampere «Magnetic resonance & Related phenomena». Abstr. – Canterbury, UK, 1996, рр. 484-485.

6. Kashaev R.S.-H., Temnikov A.N., Idiatullin Z.Sh., Charitonov M.V., Farachov T.I., NMR- apparature for on-line control of physical-chemical parameters in oil/water emulsions //14 EENC98 European Experimental NMR Conference. Abstr. – Bled, Slovenia, 1998, р. 20.

7. Kashaev R.S.-H., Temnikov A.N., Idiatullin Z.Sh., Kemalov A.F., Fachrutdinov R.Z., Diarov I.N. Molecular structure ordering in bitumens studied by NMR. Correlation between NMR and phys.chemical parameters // Тамже. - р.43.

8. Kashaev R.S.-H., Idiatullin Z.Sh. Determination of dispersion characteristics of oil/water emulsions by pulsed field gradient NMR-spectroscopy and NMR-relaxation // Тамже. - р. 133.

9. Кашаев Р.С., Темников A.H., Идиягуллин З.Ш. Способ измерения влажности нефти // Бюллетень изобретений России. – 1997, №28, с.123.

10. Farris R.J. Prediction of the viscosity of the Multiple Suspensions from Unimodal Viscosity Data. Trans. Soc. Rheology, 2, pp. 281-301, 1968.

11. Pawar V.B. Pumping slurries. Chemical Engineering, №1, 1997, p. 123.

12. Кашаев P.C., Идиятуллин З.Ш. Динамика структурного упорядочения в нефтяных дисперсных системах по данным метода ядерного магнитного резонанса // Журнал физической химии. 2001, т.75, №2, с. 352-355.

В соответствии с законом РФ «Об авторском праве и смежных правах» какое-либо воспроизведение третьими лицами без согласия автора данного материала не разрешено.
© Имя правообладателя исключительных авторских прав – ООО РАЦИОНАЛ, год первого опубликования – 2005